《Applied Surface Science》：對在柔性基材上溶液沉積法制備的氧化銦薄膜進行快速光子固化

背景：

In₂O₃是最重要的半導體金屬氧化物之一，主要是因為它具有寬帶隙、高電子遷移率和加工通用性。為此，可以使用可擴展且廉價的基于溶液的沉積方法來制備高質(zhì)量的In₂O₃薄膜，從而使其在許多新興電子應用中具有吸引力。然而，傳統(tǒng)的溶液處理通常需要高溫和漫長的退火步驟，這使得它不可能與溫度敏感的塑料基板結合使用，而這將是許多新興柔性器件應用所需要的。在這里，探索快速光子固化作為熱退火的替代方法。氧化物薄膜在一系列襯底上成功制備，包括玻璃，聚酰亞胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。通過原子力顯微鏡和x射線光電子能譜研究了襯底和后處理對形貌、表面化學和電子性能的影響。確定了系統(tǒng)趨勢，特別是前驅體的轉化程度及其對電子結構的影響。

文獻介紹：

后過渡金屬氧化物薄膜由于其優(yōu)異的載流子遷移率和光學透明性，在電子和光學領域有著廣泛的應用。特別是，In₂O₃及其與其他過渡后金屬(包括Sn、Zn、Ga和Tl)的組合受到了極大的關注。這些材料的薄膜已經(jīng)通過各種方法制備，包括濺射、原子層沉積、電沉積、燃燒和基于溶液的方法。金屬氧化物適合溶液加工，因為可以制備一系列相對簡單的前驅體，利用這些沉積方法的優(yōu)點，包括低成本和大規(guī)模涂層。然而，絕大多數(shù)的溶液方法依賴于溫度通常高于200oC的熱退火，持續(xù)一個小時或更長時間，將金屬前驅體轉化為所需的半導體薄膜。這一沉積后退火步驟對于啟動與溶解金屬離子結合的配體的解理和非晶 M-O-M 網(wǎng)絡的形成/重組是必要的。獲得高質(zhì)量氧化薄膜所需的高溫阻礙了該技術在聚合物襯底上的實施，從而限制了其在柔性電子器件制造中的潛在應用。

人們已經(jīng)研究了光子固化作為傳統(tǒng)熱退火技術在金屬氧化物薄膜制造中的替代方案。該技術利用激光或閃光燈，產(chǎn)生高能量的光脈沖，然后被沉積在氧化層下面的基板上的薄金屬化層吸收。這個金屬層將吸收的光子轉化為晶格聲子，從而轉化為熱能，在襯底頂部引起短暫的熱爆發(fā)，引發(fā)前驅體轉化為熱穩(wěn)定的金屬氧化物。這些脈沖和整個過程的極短性質(zhì)顯著降低了襯底上的熱負荷，同時也縮短了整體制造時間。一些出版物已經(jīng)展示了使用這種技術的有希望的結果，玻璃和硅襯底上的晶體管性能達到了與熱退火器件相當?shù)闹怠?/span>然而，關于在柔性塑料基板上使用該技術的研究很少，這促使了該領域的進一步研究。以這種方式制造柔性器件有很強的動力，因為它為替代制造可能性開辟了道路，例如卷對卷制造，以更低的成本和高吞吐量挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的基于晶圓的技術。此外，這些薄而輕的材料的可彎曲性和可折疊性可以擺脫外形因素的限制，這可能為消費電子產(chǎn)品中全新的設備和應用鋪平道路。

用于光子固化的光子誘導轉換過程本質(zhì)上是間接的。來自短光爆發(fā)的入射光子被下面的金屬化層吸收，金屬化層隨后溫度升高，誘導上面的前驅體層發(fā)生轉換。金屬內(nèi)部溫度演變的程度取決于幾種與材料相關的性質(zhì)，如氙閃光脈沖寬光譜范圍內(nèi)的光學吸收、導熱系數(shù)、比熱容、聚變焓或汽化焓?？紤]到所有這些參數(shù)，給定閃光能量的金屬表面上的預期最高溫度可能因金屬而異。在作者最近使用數(shù)值計算的一項研究中，發(fā)現(xiàn)Pt,Ti或Cr等金屬在氙閃光處理期間比Al或Au產(chǎn)生更高的溫度，因為它們具有更有利的材料特性，使得它們更適合光子固化過程中所需金屬化層的候選材料。當使用鉻基層時，使用這些材料中的每一種進行測試都產(chǎn)生了最佳結果，然后將其作為進一步測試的標準。

在這里，我們描述了由In(NO)₃前驅體在三種不同的襯底上沉積的高質(zhì)量In₂O₃層，包括硼硅酸鹽玻璃，聚酰亞胺(PI)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，并研究了它們的表面形貌和電子性能。將經(jīng)典熱退火制備的薄膜與經(jīng)過不同次數(shù)、持續(xù)時間為1.6ms 的光學閃光處理的In₂O₃層進行了比較。所得薄膜的表面使用原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)進行表征。這使得探索襯底和后處理步驟對通過在環(huán)境空氣中光子燒結生長的這種技術上重要的金屬氧化物半導體的形貌、表面化學和電子結構的影響成為可能。這里提出的結果表明，這種薄膜和合成路線修改引起的性質(zhì)發(fā)生了重大變化，證明了光子固化在柔性器件制造方面的潛力。

文獻中光子燒結部分：

在仔細選擇三種襯底并根據(jù)這些初始宏觀觀察優(yōu)化光子固化參數(shù)后，可以在沒有任何開裂或分層的情況下制造In₂O₃薄膜。一旦實現(xiàn)了這一點，薄膜的表面形態(tài)是用AFM 研究。圖1顯示了Cr和In₂O₃沉積在所有襯底上和經(jīng)過不同處理步驟后的AFM圖像。圖2給出了所得到的均方根(RMS)粗糙度以及每個襯底材料上薄膜的高度分布的概述。鉻層的AFM 結果已表明在氧化薄膜下的襯底質(zhì)量。如圖2所示，該鉻層的粗糙度在兩種聚合物基板上是相當?shù)模诓Ａ下愿?。然而，這種差異不會在進一步的工藝步驟中保留，并且在初始沉積和In₂O₃的低溫烘烤后，所有樣品的粗糙度都增加到相似的值。在接下來的退火步驟中，由于形貌和M-O-M網(wǎng)絡形成的變化，樣品通常表現(xiàn)出表面粗糙度的降低。然而，在熱退火的PEN/PI樣品中沒有顯示出這種趨勢，在退火步驟后發(fā)現(xiàn)粗糙度增加，如圖1和2(a)和(d)所示。這可以歸因于熱處理非常接近 PEN 基板的加工上限，這可能會影響尺寸穩(wěn)定性，從而也會影響形貌。另外，光子固化被證明可以成功地降低所有樣品的表面粗糙度，20次和40次閃光顯示的 RMS 粗糙度值甚至低于熱退火樣品。這種扁平化效應也顯示在圖2的高度分布圖中，與烘烤和熱處理的薄膜相比，所有光子固化的In₂O₃的峰值更尖銳，寬度更小，高度分布向更低的值移動。在PEN/PI上發(fā)現(xiàn)熱退火膜的粗糙度明顯高于沉積時的粗糙度。經(jīng)過40次閃光后，所有薄膜的粗糙度都特別低，為0.7nm或以下。這對于器件應用特別重要，因為高表面粗糙度值會對器件性能產(chǎn)生不利影響。

圖1：經(jīng)過不同處理步驟后沉積在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr層和In2O3薄膜的AFM 圖像(1x1μm2)。所有圖像均包含均方根(RMS)粗糙度值。

圖2：對不同處理步驟后沉積在玻璃、PI和PEN/PI上的Cr層和In2O3薄膜的AFM 測量結果進行分析，包括(a) 均方根粗糙度和(b)-(d)高度分布。

結論：

這項工作展示了在三種不同的襯底上沉積In₂O₃薄膜的成功制造，包括兩種柔性的薄聚合物。緩沖層的使用被證明可以成功地減少金屬層上的應變，從而允許使用與聚酰亞胺相比耐熱性更低的聚合物。光子固化被用作熱退火的替代方法，具有優(yōu)異的表面粗糙度和前驅體轉化率。通過 XPS 分析，顯示了薄膜的表面化學和電子結構之間的直接關系，這反過來又可以與工藝條件相關聯(lián)。所提出的工作清楚地顯示了表面形貌和化學之間的關系以及對In₂O₃光電器件應用至關重要的光子加工參數(shù)。

引用：